摘要：針對傳統(tǒng)硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸存在周期長、選擇性低等問題，本文提出了一種在微反應(yīng)器中高選擇性合成乙醛酸的方法。先將３５％硝酸與４０％乙二醛按照一定摩爾比輸送到Ｔ形微混合器，在微通道和降膜微反應(yīng)器中反應(yīng)一段時間，將得到的乙醛酸反應(yīng)液再和硝酸以一定摩爾比輸送到Ｔ形微混合器、微通道以及降膜微反應(yīng)器中，循環(huán)幾次后得到最終反應(yīng)液。

關(guān)鍵詞：微反應(yīng)器；降膜微反應(yīng)器；乙二醛；乙醛酸；氧化

乙醛酸是合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化學(xué)品的重要中間體，作為交聯(lián)劑，還廣泛應(yīng)用于高聚物的制備過程中。目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙醛酸的主要方法有硝酸氧化乙二醛法、草酸電解還原法以及臭氧氧化馬來酸酐法等［４－５］。

草酸電解法產(chǎn)生三廢較少、污染小，但能耗大，乙醛酸的質(zhì)量不穩(wěn)定，成本高；臭氧氧化法得到的乙醛酸收率高、質(zhì)量好、污染小，但反應(yīng)條件較為苛刻，設(shè)備投資費(fèi)用較高，副產(chǎn)物甲酸對設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，此外臭氧的發(fā)生以及處理存在較大的問題；硝酸氧化乙二醛法條件溫和、工藝簡單成熟、設(shè)備投資費(fèi)用少，目前被國內(nèi)大部分廠家所采用［１］。乙醛酸極易被硝酸進(jìn)一步氧化生成乙二酸，因此精確控制反應(yīng)進(jìn)程、防止過度氧化是得到高品質(zhì)乙醛酸的關(guān)鍵所在。目前，工業(yè)上采用硝酸氧化乙二醛法制備乙醛酸時，通常以滴加的方式控制反應(yīng)進(jìn)程，以提高反應(yīng)收率和選擇性。但是這一方式耗時費(fèi)力，因不能精確控制，經(jīng)常會出現(xiàn)反應(yīng)物濃度過高而導(dǎo)致暴沸現(xiàn)象［２］，從而產(chǎn)生大量的過度氧化產(chǎn)物。此外，這一過程中往往需要添加少量的鹽酸和亞硝酸鈉作為引發(fā)劑以縮短反應(yīng)時間，但是額外試劑的引入同時也會降低最終產(chǎn)物的純度。

近年來，無論是在科學(xué)研究還是工業(yè)生產(chǎn)中， 微反應(yīng)器都引起了研究者的極大興趣［６－１１］ 。 與常規(guī)的釜式反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具有優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能、混合時間短、能精確控制反應(yīng)參數(shù)（溫度、壓 力、停留時間等）、高效的生產(chǎn)效率以及安全可控等 優(yōu)勢，尤其適合一些快速強(qiáng)放熱、易爆炸、含劇毒物 的反應(yīng)［９］ 。 通過反應(yīng)器的并聯(lián)或者長時間運(yùn)行，可 以直接實(shí)現(xiàn)由實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，無需傳統(tǒng) 的中試放大等過程的研究投入。 此外，實(shí)時監(jiān)測與 智能反饋系統(tǒng)的應(yīng)用為微反應(yīng)器的自動化處理提 供了可能，使得反應(yīng)過程更為精確可控［１２－１３］ 。 利用 微反應(yīng)器進(jìn)行一些氧化 還原反應(yīng)，可以實(shí)時準(zhǔn)確地 中斷反應(yīng)，使其停留在反應(yīng)的某個階段，可以明顯 提高反應(yīng)的選擇性［１４－１５］ 。

針對傳統(tǒng)反應(yīng)器中硝酸氧化乙二醛制備 乙醛酸時存在周期長、選擇性低等問題，開展在微 反應(yīng)器中對該反應(yīng)過程的研究。 首先設(shè)計(jì)了 Ｔ 形微混合器與微通道串聯(lián)構(gòu)成的微反應(yīng)器裝置，考察 硝酸氧化乙二醛反應(yīng)過程中溫度、壓力、停留時間 對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。 隨后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié) 果設(shè)計(jì)了一種 Ｔ 形微混合器、微通道以及降膜微反 應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的微反應(yīng)器裝置，通過硝酸分股進(jìn) 料，避免了乙二醛過度氧化問題，得到了較高的選 擇性與轉(zhuǎn)化率。

1.微反應(yīng)器中乙醛酸的制備

方案一 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 １ 所示，硝酸和乙二醛

按照摩爾比 ０? ８５ ∶１分別通過泵 Ａ１ 、Ａ２ 泵入 Ｔ 形微

混合器 Ｂ，在 ｔ１ 溫度下，乙二醛與硝酸在 Ｂ 中混合并反應(yīng)，混合液在微通道 Ｃ１ 中繼續(xù)反應(yīng)；在 ｔ２ 溫度下，通過微通道 Ｃ２ 繼續(xù)延長反應(yīng)時間，然后反應(yīng)在１０～１５ ℃下于微通道 Ｃ３ 中淬滅，反應(yīng)液經(jīng)過背壓閥ＢＰ 進(jìn)入收集瓶 Ｄ 中，得到產(chǎn)品待分析。

圖 １ 微通道反應(yīng)器中合成乙醛酸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

方案二 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 ２ 所示，硝酸和乙二醛按照摩爾比 ｎ ∶１，通過泵 Ａ１ 、Ａ２ 泵入 Ｔ 形微混合器 Ｂ，在溫度 ｔ１ 下于 Ｂ 中混合，并在微通道 Ｃ１ 中反應(yīng)，在溫度 ｔ２ 下，反應(yīng)液在降膜微反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)并分離

產(chǎn)生的氣體，然后反應(yīng)液由泵 Ａ３ 輸送到 １０～１５ ℃微通道 Ｃ２ 中淬滅反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入收集瓶 Ｄ 得到粗產(chǎn)品Ｐ。 將一定比例的硝酸，通過 Ａ１ 泵入混合器 Ｂ 與 Ａ２泵入的 Ｐ 進(jìn)行混合并在 Ｃ１ 中反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入降膜

微反應(yīng)器中反應(yīng)并分離產(chǎn)生的氣體，然后反應(yīng)液由泵Ａ３ 輸送到 １０～１５ ℃水浴中淬滅反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入收集瓶 Ｄ。 其后依次重復(fù)上述過程，循環(huán)總次數(shù)以硝酸與乙醛酸的摩爾比達(dá)到 ０.８５ ∶１為止。

圖 ２ 降膜微反應(yīng)器中合成乙醛酸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

反應(yīng)液中各組分含量的測定方法

反應(yīng)液中各組分的含量通過滴定法測定。

乙醛酸含量的測定方法：準(zhǔn)確稱取 ０. ５ ｇ 收集的反應(yīng)液置于 １００ ｍＬ 容量瓶加水定容后，取 １０ ｍＬ至錐形瓶中，加入 １０ ｍＬ 濃度為 １.０ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ溶液，充分搖勻，靜置 ３０ ｍｉｎ，然后加入 ２５ ｍＬ 濃度為 ０. ０５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的碘溶液，避光 ３０ ｍｉｎ，再加入 ２０ ｍＬ濃度為 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的硫酸，以淀粉作指示劑，并用０.１ ｍｏｌ ／ Ｌ 硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定至終點(diǎn)。 用相同的方法進(jìn)行空白試驗(yàn)，按式（１）計(jì)算乙醛酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ｗ１ ）。

乙二醛含量的測定方法：準(zhǔn)確稱取 １.０ ｇ 收集的反應(yīng)液置于 ２５０ ｍＬ 錐形瓶中，加入 ３０ ｍＬ 水和酚酞２～３滴，用 ０. ５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為終點(diǎn)，其后加入 １０ ｍＬ 濃度為 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的ＮａＯＨ 標(biāo)準(zhǔn)溶液，靜置 ３０ ｍｉｎ。 再用 ０. ５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色褪去為終點(diǎn)，用相同的方法進(jìn)行空白試驗(yàn)，按式（２）計(jì)算乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ｗ２ ）。

草酸含量的測定方法［１６］：準(zhǔn)確稱量 １.０ ｇ 收集的反應(yīng)液于 ２５０ ｍＬ 容量瓶中，加入一定量的水調(diào)節(jié)ｐＨ 至 ４～６，然后加入過量的 ０.０１ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＣａＣｌ２ 溶液，使草酸全部沉淀析出，過濾、洗滌，加入一定量的 ０.５ ｍｏｌ ／ Ｌ 的硫酸溶液，將固體全部溶解，然后用０.００１ ｍｏｌ ／ Ｌ 的高錳酸鉀溶液滴定至淺紫色為終點(diǎn)，用相同的方法進(jìn)行空白試驗(yàn)。 按式（３）計(jì)算草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ｗ３ ）。

式中：Ｖ０ 為測定時對應(yīng)空白樣所消耗滴定液的體積，Ｌ；Ｖ１ 、Ｖ２ 和 Ｖ３ 分別為測定乙醛酸含量所消耗硫代硫酸鈉的體積、測定乙二醛含量所消耗的鹽酸溶液的體積和測定草酸含量所消耗的高錳酸鉀的體積，Ｌ； ｃ１ 、ｃ２ 和 ｃ３ 分別為硫代硫酸鈉、鹽酸和高錳酸鉀標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 濃 度， 本 文 中 分 別 為 ０.１、 ０.５ 和０. ００１ ｍｏｌ ／ Ｌ；Ｍ１ 、Ｍ２ 和 Ｍ３ 分別為乙醛酸、乙二醛和草酸的摩爾質(zhì)量，ｇ ／ ｍｏｌ；ｍ１ 、ｍ２ 和 ｍ３ 分別為測定乙醛酸、乙二醛和草酸含量時稱取的反應(yīng)液的質(zhì)量，ｇ。

轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的計(jì)算

乙二醛的轉(zhuǎn)化率（Ｘ）、乙醛酸的收率（ Ｙ） 以及 反應(yīng)選擇性（Ｓ）分別按式（４） 、（５） 和（６）計(jì)算。

式中：τ 為收集反應(yīng)液的時間，ｍｉｎ；ｍ 為接樣時間 內(nèi)所收集反應(yīng)液的質(zhì)量，ｇ；Ｑ１ 為原料乙二醛溶液 的體積流速，ｍＬ ／ ｍｉｎ；ｗ 為原料乙二醛的質(zhì)量分 數(shù)，４０％；ρ 為乙二醛密度，ｇ ／ ｃｍ ３ 。

結(jié)果與討論

釜式反應(yīng)器中硝酸與乙二醛最佳摩爾比為 ０.８５ ∶１，本文參考釜式反應(yīng)的最佳摩爾比，不再對硝酸與乙二醛的摩爾比進(jìn)行考察。

方案一制備乙醛酸過程的研究

溫度的影響

當(dāng)硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）摩爾比為 ０.８５ ∶１、乙二醛流速（Ｑ１ ）為 ０. ４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、硝酸流速（Ｑ２ ）為 ０.５３ Ｌ ／ ｍｉｎ、Ｃ１ 段停留時間（τ１ ）為 １ ｍｉｎ、Ｃ２ 段停留時間（τ２ ）為 ５.５ ｍｉｎ 和背壓閥壓力為 ０.５ ＭＰａ時，溫度對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響如圖 ３ 所示。

圖 ３ 溫度對轉(zhuǎn)化率以及選擇性的影響（方案一）

由圖 ３（ａ）可以看出：當(dāng) ｔ １ 由 ４０ ℃升高到 ９０ ℃ 時，轉(zhuǎn)化率由 １４％升高到 ９３％，選擇性由 ２８％升高 到 ５６％，然后又降低到 ４６％。 分析其原因可能是溫 度較低時，僅有少量的乙二醛被硝酸氧化，隨著溫 度的升高，反應(yīng)逐漸被引發(fā)，故轉(zhuǎn)化率與選擇性都 升高；但當(dāng)溫度由 ８０ ℃ 繼續(xù)升高，此時乙醛酸被氧 化的速率增加，因此選擇性降低；當(dāng) ｔ １ ＝ ４０ ℃ 時，溫 度較低，乙二醛被氧化引發(fā)較困難，且乙二醛易聚 合，首先與水中的羥基自由基以及 Ｈ 原子發(fā)生加成 反應(yīng)，然后加成產(chǎn)物自聚形成六元環(huán)及其他多元 環(huán)，因此選擇性較低。 由圖 ３（ｂ）可以看出：當(dāng) ｔ ２ 由 ２５ ℃升高到 ４５ ℃時，轉(zhuǎn)化率由 ７１％升高到 ８８％，選 擇性由 ４０％升高到 ５６％，然后降低到 ３９％。 分析其 原因可能是反應(yīng)在 ｔ １ 溫度下已經(jīng)被引發(fā)，在 ｔ ２ 溫度 下，乙二醛繼續(xù)參與反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng) ｔ ２ 由 ２５ ℃升高到 ３５ ℃ 時，由于聚合的乙二醛在 ｔ １ 溫度 下預(yù)熱一段時間，已有部分開始解聚，處于 ｔ ２ 溫度 下時，雖然溫度較低，但不足以使解聚反應(yīng)立即停 止且此時解聚速率大于聚合速率，因此選擇性逐漸 增加，當(dāng) ｔ ２ 由 ３５ ℃繼續(xù)升高時，促進(jìn)了乙醛酸向草 酸轉(zhuǎn)化，故選擇性降低。 因此，在下一步的實(shí)驗(yàn)中 選擇 ｔ １ ＝ ８０ ℃ 、ｔ ２ ＝ ３５ ℃ ，此時轉(zhuǎn)化率與選擇性分別 為 ８０％和 ５６％。

壓力的影響

在乙二醛氧化過程中有 ＮＯ 產(chǎn)生，有研究表明 體系中 ＮＯ 的存在對乙二醛的氧化起促進(jìn)作用，即 ＮＯ 與硝酸反應(yīng)生成亞硝酸，然后亞硝酸與乙二醛 反應(yīng)生成乙醛酸［１９］ 。 但微通道中氣體的存在，會造 成體系不穩(wěn)定，利用背壓盡可能維持體系的穩(wěn)定。 圖 ４ 為壓力對轉(zhuǎn)化率以及選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)條件 為硝酸（３５％） 與乙二醛（ ４０％） 摩爾比為0.85:1 Ｑ１＝ ０. ４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、τ１＝ １ ｍｉｎ、ｔ１＝８０ ℃ 、τ２＝ ５.５ ｍｉｎ、ｔ２＝ ３５ ℃ 。

圖 ４ 壓力對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

由圖 ４ 可以看出：當(dāng)壓力由 ０.２ ＭＰａ 增大到０.５ ＭＰａ 時，轉(zhuǎn)化率由 ６２％升高到 ８０％，選擇性由４１％升高到 ５６％。 因?yàn)閴毫^小時，混合效果差，且體系不穩(wěn)定，選擇性較低，當(dāng)壓力逐漸增大到 ０.５ＭＰａ 時，體系逐漸趨于穩(wěn)定，混合效果增強(qiáng)，生成的ＮＯ 與硝酸反應(yīng)產(chǎn)生亞硝酸的速率加快，使得反應(yīng)速率增大，因此轉(zhuǎn)化率與選擇性都升高。 當(dāng)壓力由０.５ ＭＰａ 升到 ０.９ ＭＰａ 時，轉(zhuǎn)化率由 ８０％ 降低到６３％，選擇性由 ５６％降低到 ４２％。 因?yàn)殡S著壓力的升高，雖然體系更加趨于穩(wěn)定，但生成的 ＮＯ 與乙醛酸分離困難，當(dāng)乙醛酸與硝酸接觸混合時，生成的亞硝酸直接與乙醛酸反應(yīng)，使得體系內(nèi)與乙二醛接觸的亞硝酸的含量減少，反應(yīng)速率降低，故轉(zhuǎn)化率與選擇性同時降低。 因此，在壓力為 ０.５ ＭＰａ 時，可以取得最優(yōu)的結(jié)果，轉(zhuǎn)化率與選擇性分別為 ８０％和 ５６％。

停留時間的影響

停留時間過短，轉(zhuǎn)化率較低；停留時間過長，乙醛酸易被氧化，導(dǎo)致選擇性過低。 在反應(yīng)條件為硝酸（３５％） 與乙二醛（４０％） 摩爾比為 ０.８５ ∶ １、Ｑ１＝０.４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、ｔ

１＝ ８０ ℃ 、ｔ２＝ ３５℃時，考察不同停留時間對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影

響，結(jié)果如圖 ５ 所示。

由圖 ５（ａ）可以看出：當(dāng)停留時間 τ１ 由 ０.２ ｍｉｎ延長到 １.５ ｍｉｎ 時，轉(zhuǎn)化率由 ５８％升高到 ８５％，選擇性由 ４２％升高到 ５６％，然后降低到 ５０％。 由于隨著停留時間 τ１ 的延長，參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng) τ１ 短于 １ ｍｉｎ 時，選擇性逐漸升高，可能是因?yàn)殡S著時間的延長，解聚的乙二醛的量逐漸增加；在 τ２ 不變的情況下，τ１

＝ １ ｍｉｎ 即為 Ｃ１ 段的最佳反應(yīng)時間，繼續(xù)延長停留時間，乙醛酸氧化的量增多，選擇性降低。 由圖 ５（ ｂ） 可以看出：當(dāng)停留時間 τ２ 由 ３ ｍｉｎ 延長到 ７ ｍｉｎ 時，轉(zhuǎn)化率由 ４４％升高到 ９２％，選擇性由 ６３％降低到 ４３％。 隨著停留時間 τ２ 的延長，參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增加，故轉(zhuǎn)化率升高；在 τ１ 不變的情況下，隨著 τ２的延長，體系內(nèi)被氧化的乙醛酸的量增多，故選擇性逐漸降低。 綜合考慮，在 τ１＝ １ ｍｉｎ、τ２＝ ５.５ ｍｉｎ時，可取得較好的結(jié)果， 轉(zhuǎn)化率為 ８０％， 選擇 性為 ５６％。

圖 ５ 停留時間對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響（方案一）

綜上，方案一最優(yōu)條件為硝酸（３５％）與乙二醛

（４０％） 摩爾比為 ０.８５ ∶ １、Ｑ１＝ ０.４７ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝０.５３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、ｔ１＝ ８０ ℃ 、ｔ２＝ ３５ ℃ 、τ１

＝ １ ｍｉｎ、τ２＝５. ５ ｍｉｎ，轉(zhuǎn)化率與選擇性分別為 ８０％和 ５６％，由于選擇性較低，導(dǎo)致乙二醛的利用率較低。 雖然不同濃度的硝酸可能會對結(jié)果產(chǎn)生影響，但乙醛酸制備過程中的難點(diǎn)在于如何使體系趨于穩(wěn)定、ＮＯ 如何從乙醛酸中完全逸出以及 ＮＯ 如何充分地與硝酸反應(yīng)，因此方案一不再考察硝酸濃度。 故需找尋其他的方法，解決上述問題，以期獲得較好的結(jié)果。 此

外，草酸是該反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物，但由于乙醛酸選擇性較差，因此該方案中并沒有對草酸的含量進(jìn)行檢測。

方案二制備乙醛酸過程的研究

為了解決上文提到的問題，考慮到：①降膜微 反應(yīng)器較大的腔室可與外界相通保持體系的常壓， 可以盡可能保持體系的穩(wěn)定以及 ＮＯ 及時從乙醛酸 中逸出；②降膜微反應(yīng)器具有較大的氣液接觸面 積，可以加快氣液反應(yīng)的速率，ＮＯ 可以與硝酸充分 接觸生成亞硝酸；降膜微反應(yīng)器通道較小，可使亞硝酸與乙二醛充分混合并反應(yīng)。 因此，可將降膜微 反應(yīng)器運(yùn)用到此過程中，并以硝酸多次進(jìn)料的方 式，以期獲得較高的轉(zhuǎn)化率與選擇性。

硝酸與乙二醛初始摩爾比的影響

硝酸分股進(jìn)料，如果初始進(jìn)料量過少，則反應(yīng) 速率較低，反應(yīng)時間延長；若初始進(jìn)料量過多，則乙 醛酸容易被氧化，易導(dǎo)致選擇性降低。 考察了硝酸 （３５％）與乙二醛（４０％）的初始摩爾比的影響，結(jié)果 如圖 ６ 所示，反應(yīng)條件為：ｔ １ ＝ ｔ ２ ＝ ９０ ℃ ，停留時間 １ ｍｉｎ。

從圖 ６ 可以看出：當(dāng)硝酸與乙二醛的摩爾比由０.３ ∶１升高到 ０. ８５ ∶１時，轉(zhuǎn)化率由 １９％升高到 ６８％，選擇性先由 ５８％升高到 ６７％，然后降低到 ３３％。 由于硝酸與乙二醛的摩爾比升高，體系內(nèi)硝酸的量增加，反應(yīng)速率增加，參與反應(yīng)的乙二醛的量增加，因此轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.３ ∶ １時，體系內(nèi)硝酸的量過少，反應(yīng)引發(fā)較慢，且乙二醛濃度過高，可能有少量的乙二醛發(fā)生自聚及其他副反應(yīng)，導(dǎo)致選擇性較低；當(dāng)硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.４２ ∶１時，硝酸的量增加，反應(yīng)速率加快，選擇性

升高；當(dāng)硝酸與乙二醛的摩爾比繼續(xù)升高，體系內(nèi)的硝酸含量逐漸增加，雖然加快了乙二醛的氧化速率，同時也加快了乙醛酸的氧化速率，故選擇性逐漸降低。 因此，在下面的實(shí)驗(yàn)中，選擇硝酸與乙二醛的摩爾比為 ０.４２ ∶１，此時，轉(zhuǎn)化率與選擇性分別為 ３４％和 ６７％。

圖 ６ 硝酸與乙二醛摩爾比對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

溫度的影響

在反應(yīng)條件為停留時間 １ ｍｉｎ、Ｑ１＝０? ２４ ｍＬ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.１３ ｍＬ ／ ｍｉｎ、硝酸（３５％） 與乙二醛（４０％） 初始摩爾比為 ０.４２ ∶ １，考察溫度（ ｔ１ 、ｔ２ ） 對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖 ７ 所示。

從圖 ７（ａ）可以看出：當(dāng) ｔ １ 由 ５０ ℃升高到 ９０ ℃ 時，轉(zhuǎn)化率由 １０％升高到 ３４％，選擇性由 ８２％降低 到 ６３％。 由于隨著 ｔ １ 的升高，反應(yīng)速率逐漸加快， 參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增加，因此轉(zhuǎn)化率升 高；當(dāng) ｔ １ 升高時，乙醛酸被氧化的速率逐漸加快，因 此選擇性逐漸降低。 從圖 ７（ ｂ） 可以看出：當(dāng) ｔ ２ 由 ７０ ℃升高到 ９５ ℃時，轉(zhuǎn)化率由 １２％升高到 ２５％，選 擇性由 ６５％升高到 ７７％，然后降低到 ７５％。 由于反 應(yīng)在 ｔ １ 溫度下已經(jīng)被引發(fā)，當(dāng) ｔ ２ 溫度逐漸升高，反 應(yīng)速率加快，參與反應(yīng)的乙二醛的量增加，故轉(zhuǎn)化 率升高；當(dāng) ｔ ２ 溫度逐漸升高，雖然乙二醛氧化速率 與乙醛酸氧化速率都加快，但可能由于乙二醛氧化 速率大于乙醛酸氧化速率，因此選擇性升高，當(dāng) ｔ ２ 升高到 ９０ ℃時，若繼續(xù)升高，此時乙醛酸氧化速率 大于乙二醛氧化速率，故選擇性降低。 由于反應(yīng)時 間過短，故轉(zhuǎn)化率較低。 綜合考慮，選擇 ｔ １ ＝ ６０ ℃ 、 ｔ ２ ＝ ９０ ℃ ，此時轉(zhuǎn)化率為 ２３％，選擇性為 ７７％。

圖 ７ 溫度對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響（方案二）

停留時間的影響

圖 ８ 所示為停留時間對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)條件為硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）摩爾比為 ０? ４２ ∶１、ｔ１＝ ６０ ℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 、Ｑ１＝ ０? ２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ和Ｑ２＝ ０? １３ ｍＬ ／ ｍｉｎ。

從圖 ８ 中可以看出：當(dāng)停留時間由 １ ｍｉｎ 延長 到 ３ ｍｉｎ 時，轉(zhuǎn)化率由 ２３％升高到 ３９％，選擇性先由 ７７％升高到 ８０％，然后降低到 ７１％。 由于隨著停留 時間的逐漸延長，參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增 加，故轉(zhuǎn)化率逐漸加快；當(dāng)停留時間由 １ ｍｉｎ 延長到 ２ ｍｉｎ 時，此時反應(yīng)時間較短，且體系內(nèi)乙醛酸的含量較低，使得乙二醛的氧化速率大于乙醛酸的氧化 速率，因此選擇性增大，當(dāng)停留時間由 ２ ｍｉｎ 繼續(xù)延 長時，體系內(nèi)乙醛酸的含量逐漸增大，乙醛酸的氧化 速率逐漸加快，故選擇性降低。 由于硝酸與乙二醛摩 爾比較小，且反應(yīng)時間相對較短，因此轉(zhuǎn)化率較低。 當(dāng)停留時間為 ２ ｍｉｎ 時，可取得轉(zhuǎn)化率與選擇性相對 較好的結(jié)果，此時轉(zhuǎn)化率為 ３２％，選擇性為 ８０％。

圖 ８ 停留時間對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響（方案二）

硝酸濃度的影響

硝酸的濃度不但會影響反應(yīng)的速率，同時也會影響體系內(nèi)乙醛酸的含量［２０］。 在實(shí)驗(yàn)條件為硝酸（３５％）與乙二醛（ ４０％） 摩爾比為 ０.４２ ∶ １、 ｔ１＝ ６０℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 、Ｑ１＝ ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ、Ｑ２＝ ０.１３ ｍＬ ／ ｍｉｎ和停留時間為 ２ ｍｉｎ 時，考察硝酸濃度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表 １ 所示。

從表 １ 中可看出：隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ ｗ （ 硝 酸））的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，選擇性逐漸降低。 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，乙二醛反應(yīng)速率加快，單位時 間內(nèi)參與反應(yīng)的乙二醛的量增加，故轉(zhuǎn)化率加快； 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，同時也增加了乙醛酸的氧化速 率，體系內(nèi)參與反應(yīng)的乙醛酸的量逐漸增加，因此

選擇性降低。 由于反應(yīng)時間較短，硝酸與乙二醛的 摩爾比較小，反應(yīng)進(jìn)行得不完全，故轉(zhuǎn)化率較低。 因此，選擇硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ３５％左右，此時轉(zhuǎn)化率 為 ３２％，選擇性為 ８０％。

表 １ 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響

循環(huán)次數(shù)的影響

將所得的反應(yīng)液再與一定量的硝酸反應(yīng)可以提高乙二醛的轉(zhuǎn)化率，而且由于每次進(jìn)樣的硝酸量相對較少，可防止過度氧化，提高反應(yīng)選擇性。在實(shí)驗(yàn)條件為硝酸（３５％）與乙二醛（４０％）初始摩爾比 ０.４２ ∶ １、最終摩爾比 ０.８５ ∶ １、停留時間為 ２ｍｉｎ、ｔ１＝ ６０ ℃ 、ｔ２＝ ９０ ℃ 和反應(yīng)液的流速為 ０.２４ｍＬ ／ ｍｉｎ 時，考察反應(yīng)液循環(huán)次數(shù)對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖 ９ 所示。

圖 ９ 循環(huán)次數(shù)對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

從圖 ９（ａ）可以看出：當(dāng)反應(yīng)液循環(huán)次數(shù)由 ０ 次 增加到 ６ 次時，轉(zhuǎn)化率由 ３２％升高到 ８２％，選擇性 由 ８０％升高到 ９５％，然后保持不變。 隨著循環(huán)次數(shù) 的增加，每次都會有乙二醛參與反應(yīng)，由于每次硝 酸進(jìn)料量較少，乙醛酸的氧化反應(yīng)引發(fā)較為困難， 因此轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)液循環(huán)次數(shù) 由 ５ 次增加到 ６ 次時，體系內(nèi)乙二醛的含量較少，雖 然仍有部分的乙二醛參與反應(yīng)，但乙醛酸濃度增 加，其氧化速率小于生成速率，選擇性不再發(fā)生變 化。 從圖 ９（ｂ）可以看出：當(dāng)循環(huán)次數(shù)由 ０ 次增加到 ４ 次時，轉(zhuǎn)化率由 ３２％升高到 ７３％，選擇性先由 ８０％升高到 ９５％，然后降低到 ９４％。 隨著循環(huán)次數(shù)的增加，參與反應(yīng)的乙二醛的量逐漸增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高；循環(huán)次數(shù)由 ０ 次增加到 ３ 次時，每次硝酸進(jìn)料量較少，導(dǎo)致乙醛酸的氧化較少，因此選擇性升高；當(dāng)循環(huán)次數(shù)由 ３ 次增加到 ４ 次時，此時硝酸的進(jìn)料相對乙二醛而言較多，加快了乙醛酸的氧化，因此選擇性降低。 對比圖 ９（ａ）與 ９（ｂ）發(fā)現(xiàn)：在最終摩爾比相同的條件下，每次硝酸進(jìn)料越少，轉(zhuǎn)化率與選擇性越大，可能是因?yàn)槊看蜗跛徇M(jìn)料越少，其濃度越低，乙二醛被過度氧化的可能性就越小，因此選擇性就越大。 當(dāng)硝酸每次以 ０.０２ ｍＬ ／ ｍｉｎ 的流速與流速為 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ 乙醛酸反應(yīng)液混合 ６ 次時，此時乙二醛轉(zhuǎn)化率 ８２％左右，乙醛酸選擇性 ９５％左右，乙醛酸收率達(dá) ７７.９％左右。

此外，在方案二的最優(yōu)條件下，利用沉淀法測定草酸的收率為 ８％左右，與常規(guī)反應(yīng)器收率（１０％以上）相比有降低［１７］。

結(jié)論

以硝酸與乙二醛為原料，本文采用兩種微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器裝置進(jìn)行了乙醛酸的制備，考察了微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的組成以及原料的進(jìn)料方式、反應(yīng)溫度、物料比以及停留時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，最終得到乙醛酸合成的最佳條件。 硝酸與乙二醛總摩爾比為 ０. ８５ ∶１，采用 Ｔ 形微混合器、微通道以及降膜微反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的微反應(yīng)器，反應(yīng)液循環(huán)進(jìn)料的方式得到最佳反應(yīng)條件：Ｔ 形微混合器以及微通道的停留時間為 ２ ｍｉｎ、反應(yīng)溫度為 ６０ ℃ ，降膜微

反應(yīng)器反應(yīng)溫度為 ９０ ℃ 、硝酸（流速 ０. １３ ｍＬ ／ ｍｉｎ）與乙二醛 （ 流速 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ） 的初始摩爾比為０.４２ ∶１、乙醛酸反應(yīng)液（流速 ０.２４ ｍＬ ／ ｍｉｎ）與硝酸（流速 ０.０２ ｍＬ ／ ｍｉｎ）混合反應(yīng) ６ 次，乙醛酸選擇性達(dá) ９５％，收率為 ７７. ９％，草酸的收率為 ８％左右。 與常規(guī)的反應(yīng)器相比，避免了催化劑的使用，草酸的收率降低，乙醛酸的收率高于使用某些催化劑時的收率。

文獻(xiàn)：

ｄｏｉ：１０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１－７６２７．２０１８．０１．０１１