氧化工藝是現代化學工業(yè)一大基石,多于50%的化工產品涉及氧化反應。遼寧省煉油能力過億噸,基礎化工原料豐富,但下游的氧化產品如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)己酮、己二酸、苯酚/丙酮、有機過氧化物及下游氧化物的精細化學品等供應能力不足,高端精細化學品生產工藝安全性低、環(huán)境負擔重、技術落后,缺乏競爭力,產業(yè)發(fā)展滯后于煉油和基礎化工產業(yè)?，F有精細化工氧化工藝多以間歇操作為主,工藝復雜多變,現場操作人員多,反應失控易導致火災、爆炸、中毒事故,造成群死群傷事件時有發(fā)生。傳統(tǒng)的高價金屬鹽(高氯酸鉀、重鉻酸鉀)、高價酸(高氯酸等)和高價金屬氧化物(二氧化錳)等氧化劑的應用,產生大量的工業(yè)廢水、廢渣,原子經濟性低。隨著國家對環(huán)境保護立法的嚴格,以分子氧、臭氧、雙氧水和有機過氧化物為氧化劑的綠色氧化工藝的開發(fā)愈發(fā)迫切,實現安全、高效、高選擇性的氧化反應,提升氧化工藝本質安全水平,契合實現 “從根本消除事故隱患”這一國家重大戰(zhàn)略需求。

過氧化物特有的高活性O-O鍵的存在使它們成為自由基化學和眾多化學合成的引發(fā)劑與氧化劑,應用十分廣泛。例如,過氧化物被用為自由基聚合引發(fā)劑[3];重排反應骨架前體[4]。有機氫過氧化物作為氧化劑氧化丙烯生產環(huán)氧丙烷工藝( 如哈康法) 逐漸取代傳統(tǒng)的環(huán)境負擔大的氯醇法。除在精細化工產業(yè)應用外,在過去的幾十年中,人們發(fā)現具有離散的過氧鍵基團結構的化合物表現出抗瘧、抗癌、驅蟲、抗病毒、抗真菌等生物活性(見圖1),這使過氧鍵成為重要的藥效團[5,6]。

圖1 具有過氧鍵的代表性生物活性物質

有機過氧化物極易分解導致易燃、易爆,在生產、反應、存儲、運輸過程中具有極高的危險性,針對傳統(tǒng)有機過氧化物的生產工藝和以過氧化物為氧化劑的氧化工藝均采用持液量大反應設備,危險性大,對反應傳質和傳熱要求高,選擇性不高及反應能效低,容易發(fā)生反應失控,嚴重時造成火災、爆炸事故。如何實現有機過氧化物的高效、安全、清潔制備及應用是化工行業(yè)的關鍵共性問題。

     近年來,微通道反應器以其高效的微尺度混合特性、良好的傳質傳熱性能,以及實現本質安全等特點備受關注,利用微通道進行反應過程強化具有十分明顯的優(yōu)勢,已經在許多工業(yè)氧化反應中得到廣泛應用,并取得了良好的轉化率或選擇性。微反應器的應用使化工生產方式由傳統(tǒng)間歇生產轉變?yōu)檫B續(xù)高效率生產成為可能,最大程度使危險工藝能高效、安全生產。

微反應器在氧化反應中的應用

在現代化學中,氧化反應是最重要的有機合成反應之一。尤其是針對于如烴類及其衍生物而言,通過氧化反應可制備在人類生活和工業(yè)上廣泛應用的酚、醇、酸、酮等不同功能性化學品[7]。

然而,氧化反應在現代化學合成中占據非常重要的地位且多為復雜的自由基鏈式反應,由于氧化反應條件控制的不準確導致中間產物增多、反應選擇性差或者傳遞過程復雜等問題,針對氧化反應的反應器的設計和氧化過程的精準控制是需要挑戰(zhàn)的難題[7,8]。目前常用于氧化反應過程的反應器包括板式反應器、環(huán)流反應器、鼓泡塔、滴流床反應器、填料塔等傳統(tǒng)反應器,都存在微尺度混合差、傳質傳熱性能低及危險系高等安全問題無法解決,不能獲得理想的效果[9]。

微反應器技術具有高效的微尺度混合特性、良好的傳質和傳熱性能和實現本質安全等優(yōu)點,可克服上述問題[7,9],其作為一種過程強化技術[10],已經在許多氧化反應比如:氣-液反應、液-液反應以及非均相催化氧化反應中得到廣泛應用并取得了良好的轉化率或選擇性。

氣液氧化反應

       近幾年,隨著微反應器技術被廣泛認可和普及,在微反應器中進行氧化及過氧化反應逐漸成為人們研究的熱點。甲苯氣相氧化具有原料單一,產物易分離等優(yōu)勢,然而該工藝選擇性差及轉化率低等原因未能實現工業(yè)化。針對這一問題,陳光文課題組設計一種由蝕刻法制備的微通道反應器,利用微通道反應器進行甲苯氣相催化氧化反應(反應式見圖2),以O2作為氧化劑、 二氧化鈦作為催化劑,當原料的轉化率僅為10%時,苯甲醛及苯甲酸的總選擇性可以高達60%,利用催化劑進一步修飾后產物的總選擇性可以提高至80%[11,12]。

圖2 微反應器中甲苯氧化

環(huán)己烷氧化制備KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)在尼龍行業(yè)具有重要應用,該串聯(lián)反應的目標產物環(huán)己醇和環(huán)己酮易被過度氧化生成副產物酸和酯,如何在提高轉化率的同時保持反應的選擇性是一大挑戰(zhàn)。Fischer等[13]構建了一系列不銹鋼微通道反應器用于無催化劑條件下的環(huán)己烷空氣氧化,在180 ℃、8.0 MPa條件下,環(huán)己烷轉化率保持在6.5%,KA油的總選擇性為80%以上,反應式見圖3。

圖3 微反應器中氧化環(huán)己烷

液-液均相氧化反應

        2011年,Levesque和Seeberger[14]在以孟加拉玫瑰紅(CAS:632-69-9,C.I.酸性紅94)作為光敏劑,綠光LED照射下產生單線態(tài)氧,在78 μL的硅玻璃微反應器中實現了香茅醇的光氧化反應。 這種微量體積的反應器在消耗少量原料的同時能夠非?？焖俚睾Y選各種反應參數。為了提高生產率,改用FEP盤管反應器(內徑760 μm),光源為450 W 汞燈,改用四苯基卟啉作為光敏劑。在該反應器中,僅用1.6當量的氧氣即可觀察到完全轉化,在提高氧氣利用率的同時降低了大過量的氧氣帶來的風險。通過使用HPLC泵,質量流量控制器和背壓調節(jié)器增加反應器體積(從5 mL到14 mL),可以實現產量的進一步提高。各種底物均以高收率和高生產率成功氧化。

圖4 反應器實現香茅醇過氧化反應

液-液非均相氧化反應

        乙二酸是合成尼龍66以及其他重要的化工產品的用途最廣泛的化工原料之一,工業(yè)上生產乙二酸的工藝路線是由環(huán)己烷或者由環(huán)己烯作為初始原料,由硝酸作為氧化劑。由于采用硝酸作為氧化劑,就會存在廢氣排放的問題。Damm等[15]開發(fā)設計一種微通道反應器,利用其進行環(huán)己烯氧化合成己二酸反應,將質量分數為25%的 H2O2水溶液為氧化劑、H2WO4為催化劑,不添加任何相轉移催化劑和助劑的情況下發(fā)生反應,在反應溫度為140 ℃情況下,停留時間為20 min,乙二酸的收率可以高達72%。

         在參照Sato等報道的反應條件[16]的前提下,與利用傳統(tǒng)反應器的間歇工藝條件對比,傳統(tǒng)工藝是添加相轉移催化劑硫酸氫胺、反應溫度在90 ℃,反應時間8 h,乙二酸的收率僅為59%;同時在相同條件下,再分別以環(huán)己醇和環(huán)己酮為原料,分別進行間歇與連續(xù)工藝條件實驗,結果在連續(xù)工藝下,乙二酸的收率為50%～55%,而在間歇工藝條件下,乙二酸收率僅為17%～25%。

圖5 微通道反應器中環(huán)己烯氧化氧化反應

2020年,Xing課題組通過可見光活化分子氧實現芐基Csp3-H高效的過氧化反應[17]。使用Eosin Y(CAS:17372-87-1,C.I.酸性紅87)作為光敏劑,通過HAT途徑催化的芐基氫過氧化。使用這種溫和、可持續(xù)且無金屬的方法,可以制備各種芐基氫過氧化物和幾種內過氧化物,伯、仲和叔過氧化物以及甲硅烷基,芐基和?；^氧化物已成功制備,收率和官能團相容性均良好。

圖6 微反應器分子氧實現芐基過氧化反應

非均相催化氧化反應

        非均相催化反應是合成化學中的一個重要類別,對實驗室研究和工業(yè)應用都具有重要意義[18,19]。通常,這樣的反應在間歇反應器中進行,并且通過機械攪拌使各相接觸。但是,這導致界面接觸區(qū)域的定義不明確,并使放大過程更加復雜[20,21]。另外,各相的直接接觸引起對諸如氧化反應的危險反應的安全性關注[22,23]。

         近年來,膜微反應器引起了越來越多的興趣,因為它們結合了膜反應器和微反應器的優(yōu)點[24]。氣相和液相可以通過明確定義的接觸界面以及高質量和熱傳遞率單獨流動[25]。Ley小組[26]最近提出了一種采用半透明Teflon AF-2400管作為氣體和液體接觸界面的管中管結構,并利用其進行氧化反應。研究了Teflon AF-2400管中微反應器,用于用氧氣連續(xù),無溶劑地催化氧化芐醇。半滲透性的Teflon AF-2400管充當氣態(tài)氧化劑與液體基質之間的界面。半滲透管中裝有1 wt%的Au-Pd / TiO2催化劑顆粒,并置于PTFE管內,以提供一個用純氧加壓的環(huán)形區(qū)域。這種設計允許氧氣在反應過程中連續(xù)滲透通過內管,與使用氧氣預飽和進料的反應器相比,催化劑床中的氧氣濃度更高,轉化率大大提高。管式微反應器中可用于反應的氧氣量比帶有氧氣預飽和進料的不可滲透反應器中的氧氣量高2個數量級。通過增加氣壓,催化劑接觸時間和催化劑稀釋,可提高半滲透管式反應器在轉化率和選擇性方面的性能。在120 ℃的條件下,所獲得的芐醇的最高轉化率為44.1%,對苯甲醛的選擇性為73.0%。

圖7 AF-2400管中管微反應器設置示意圖

圖8 PFR-V的示意圖

在過去的幾十年中,烯烴復分解已被反復證明是形成C-C雙鍵的有效方法。該方法在工業(yè)上和學術上的成功很大程度上在于穩(wěn)定和活性的釕催化劑。盡管已經取得了很大的進步,但是烯烴復分解領域中仍然存在一些問題。為了實現開發(fā)更有效和可持續(xù)的復分解方法這一目標, Skowerski等人[27]在連續(xù)流模式下,利用新型空流式真空反應器(見圖8),通過管內微反應中的異質烯烴復分解,將固體催化劑填充在內外管之間的環(huán)空中,成功應用于均相和異相烯烴復分解反應。通過將反應器與真空泵連接而促進乙烯的有效去除顯著改善了復分解反應的結果。這種方法的有利方面在低濃度下進行的反應中最為明顯,例如大環(huán)化反應。 既定的系統(tǒng)可以提高產量和選擇性,是工業(yè)應用的理想選擇。

結語

除了上述介紹的氧化反應,微反應器技術還被成功應用于硝化反應、氯化反應、氟化反應等多種危險工藝,并取得良好的成果及放大工業(yè)化生產。綜合而言,近十年來,微通道技術具有的獨特的優(yōu)點,使其在許多領域得到了廣泛的關注。

微通道技術在諸多反應中已經具有大好前景,尤其在氧化反應、串聯(lián)反應中應用廣泛。由于微反應器具備的高效的微觀混合特性、良好的傳質傳熱性能、停留時間可通過結構控制及精準控溫等優(yōu)勢,使反應變得更簡捷、更安全、更可控。因此,在微反應器中進行均相、非均相氧化反應具有重要研究價值以及是未來發(fā)展必然趨勢。

作者單位：沈陽化工研究院有限公司

原文出處：王珂,鄢冬茂.微通道技術在氧化反應中的應用[J].染料與染色,2020,57(06):53-56+60.