化工上講“三傳一反”，對于反應(yīng)而言，最重要的有三個方面：傳熱、傳質(zhì)、反應(yīng)速率。體現(xiàn)在反應(yīng)器的設(shè)計上面，混合效果，傳熱效果，反應(yīng)停留時間。這三個參數(shù)是做連續(xù)化工藝需要重點考慮的三個方面。對于傳熱能力、反應(yīng)停留時間，都可以建立模型計算，但是對于混合效果，目前缺乏比較好用的模擬工具。連續(xù)化工藝，已經(jīng)在大化工領(lǐng)域完全的實現(xiàn)了。但是對于精細(xì)化工和醫(yī)藥，由于產(chǎn)品實在太多了，我們對于某一個工藝的研究都無法深入。產(chǎn)品的量也不大，所以很少有人愿意花大的精力去弄透某一個工藝。很多工廠生產(chǎn)了十幾年，都不知道放熱情況。這也是導(dǎo)致了很多工藝安全事故的原因。國外的化工廠走的不是微型化路線，而是大型化、連續(xù)化的路線。陶氏的一些品種，就是幾個20立方米的反應(yīng)罐，供全球市場。他們敢于將這些工藝放大到如此的地步，是建立在對此工藝的深入研究的基礎(chǔ)上，這方面我們還有很大的差距。

連續(xù)化反應(yīng)的解決手段

接下來進(jìn)入正題，和大家探討一下常用的連續(xù)化反應(yīng)的解決手段。連續(xù)化工藝分為反應(yīng)和后處理，先說反應(yīng)。常見的反應(yīng)器有釜、塔、管、床、微通道，其差別在于長徑比不同。長徑比在1-3叫做釜，3-100叫做塔，100以上的叫做管，更大的以上可以稱之微通道。長徑比越大，傳質(zhì)、傳熱效果相對越好，但是對多相體系的適用性越差。徑比越小，傳質(zhì)、傳熱效果相對越差，但是配合攪拌之后適用性越廣。我們在將間歇工藝改成連續(xù)化之前，必須要在三個方面思考：01 對反應(yīng)過程有充分認(rèn)識，特別是對反應(yīng)的混合、放熱階段、放氣、粘度變化、固體情況，這一點主要是為了傳質(zhì)的設(shè)計；02 反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)的數(shù)據(jù)和模型要搞清楚，整個放熱的情況、放熱速率、滴加的原料的累積情況，這是為了傳熱方面的設(shè)計?；旧戏磻?yīng)都不是勻速放熱的，到底每個階段怎么樣，都是需要測試的。還有原料產(chǎn)品中間體的熱分解溫度，也需要測試DSC；03 對反應(yīng)機理要搞清楚，特別是真實的反應(yīng)速率，包括產(chǎn)品的反應(yīng)速率和雜質(zhì)的反應(yīng)速率，以及原料濃度的變化帶來的變化。這一點主要是為了確保一個合適的反應(yīng)停留時間。最好我們能將不同溫度下的反應(yīng)速率算出來。

只有理解透徹這些，才能選擇出合適的反應(yīng)器及特種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。做實驗也就有目的性了。應(yīng)用在連續(xù)化工藝中的反應(yīng)器主要有：釜式連續(xù)全混流反應(yīng)器（CSTR），管式平推流反應(yīng)器（PFR），微通道反應(yīng)器，高效氣液混合反應(yīng)器（如LOOP），固定床反應(yīng)器。

1、釜式連續(xù)全混流反應(yīng)器：釜式連續(xù)全混流反應(yīng)器，是相對簡單的。使用反應(yīng)釜一級一級的推流過去，將每一級反應(yīng)釜的停留時間、熱量計算好。我們小試的釜式連續(xù)設(shè)備，使用三氯氧磷作溶劑，還是使用反應(yīng)釜?，F(xiàn)在在車間里面大改動需要審批，所以我們就在原來基礎(chǔ)上改了管道，實現(xiàn)了連續(xù)化。浙江某藥廠把反應(yīng)放出大量的鹽酸氣，還有固體的路易斯酸催化劑，改成全混流實現(xiàn)產(chǎn)能2倍增加。全自動化生產(chǎn)線，還是在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，氣體仍然通過冷凝器之后排放啊。和正常的反應(yīng)釜一樣，每個釜不是滿液位的。這種方案也有缺點，不適用于以下三種狀況：1.固體多、2.放熱特別猛、3.兩相混合效果要求高。實施的要點是：1.各級的熱量計算要算好；2.加入物料的累積度要算好，一級釜加入的物料帶來的熱量很可能在二級釜來釋放，會導(dǎo)致傳熱的計算有偏差；如果所有的物料都加在第一級，它的熱負(fù)荷是很大的；3.返混的程度要計算好；4.非均相體系，推流過去的物料要有一致性，不能推過去的都是上層或者下層?，F(xiàn)在很多稀酸硝化，都用這種釜式連續(xù)的工藝了，還可以做成高壓系統(tǒng)；這方面我們也有成功的案例，原工藝：氣液混合的反應(yīng)，10hr反應(yīng)時間，由于企業(yè)混合不好，導(dǎo)致某一種原料一直反應(yīng)不完殘余15%，在精餾的時候殘余的原料聚合。同時濃硫酸催化劑，后處理還要堿洗水洗。改之后的工藝：將氣體帶壓做成液體，做釜式連續(xù)，使用固體酸做催化劑，催化劑鎖定在釜內(nèi)不推流。反應(yīng)時間2小時，原料殘留1%。不用后處理。這個工藝在啟動和停車的時候，還有很多具體問題，在這里就不詳述了。

2、平推流的管式反應(yīng)器：它有很多優(yōu)點：第一個：平推流，返混小，容積效率高。特別是A+B→C，但是產(chǎn)品C和原料A會繼續(xù)反應(yīng)的工藝。一般對于這種反應(yīng)，普通反應(yīng)釜的解決方案就是B大大過量20倍。如果使用管式反應(yīng)器，估計10倍就可以了；第二個：換熱效率大幅度提高，出現(xiàn)超溫超壓等情況可以迅速得到控制。即使發(fā)生異常，因為物料量少較安全，也可以實現(xiàn)分段溫度控制。但是它也有缺點：無法做的特別長，大化工上有3000m的管道反應(yīng)器，精細(xì)化工，一般最多也是500m，所以停留時間無法做的特別長。以及有固體的，有氣體放出的，都不是很適合。

使用管式反應(yīng)器的時候，特別要注意混合器的作用。一定要加混合器在反應(yīng)器前端。對于均相、無氣體放出、放熱量不大、長時間的反應(yīng)，國外很多用塔式的反應(yīng)器，就是加粗的管式反應(yīng)器，長徑比做到20，索爾維有 直徑2m，高20多米的反應(yīng)器，也有臥式的，里面加一些內(nèi)構(gòu)件改善混合和傳熱。

平推流非常適合均相，如果是非均相，長時間的反應(yīng)，混合是最重要的問題，可能需要多段的混合器，最好用模型算一下才行。物料經(jīng)過混合段之后，進(jìn)入反應(yīng)段，是多大的流速，過多長時間又開始分層了之類的問題。管道流速，是非常重要的設(shè)計參數(shù)。我們幫一個江蘇客戶開發(fā)出“某一種胺+某一種氯代烴合成有機胺”的連續(xù)化高壓管道反應(yīng)器，替代了之前的十幾臺高壓釜。

管式反應(yīng)器，還可以設(shè)計成一種絕熱類型的，來克服放大效應(yīng)。全絕熱管道反應(yīng)器技術(shù)，是將反應(yīng)的放熱和移熱分成了兩部分，給物料以充分的稀釋，用多倍的產(chǎn)品來稀釋反應(yīng)熱，使反應(yīng)熱得到平穩(wěn)的釋放和轉(zhuǎn)移，這樣的工藝在熱力學(xué)方面完全沒有放大效應(yīng)，特別適合于放熱量大反應(yīng)迅速的反應(yīng)類型。

不同規(guī)模反應(yīng)器

回到我們說的反應(yīng)器，一般都是金屬的，哈氏合金是最好的選擇了。我們在大生產(chǎn)中，常常遇到的反應(yīng)時間長的這些工藝，往往實際上并不是反應(yīng)速率太慢，而是因為傳熱太慢，或者傳質(zhì)不好。所以不能認(rèn)為之前間歇式生產(chǎn)是10小時，連續(xù)生產(chǎn)的停留時間就要設(shè)計成10小時。在小試?yán)锩娴姆磻?yīng)時間，實際上是挺能夠體現(xiàn)真實的反應(yīng)速率的。小試能在30分鐘完成的，基本上連續(xù)化就能同樣的時間。具體的停留時間，計算是一部分，供參考，具體的還是要做小試測試一下。由于小試的傳熱和傳質(zhì)都很好，我們在放大生產(chǎn)中遇到的問題，往往也都是這兩方面的問題。但是如果大生產(chǎn)用了一個傳熱傳質(zhì)都特別好的設(shè)備，那么你對這個反應(yīng)的認(rèn)知就會發(fā)生改變，很多時候根本就不需要車間里面那么長的時間。這一點在微通道反應(yīng)器的應(yīng)用上體現(xiàn)得尤為出色。

3、微通道反應(yīng)器：經(jīng)過康寧多年的宣傳，微反被大家認(rèn)知了，目前國內(nèi)也有很多家在推出。微通道反應(yīng)器可以顯著提高流體混合程度，增強傳質(zhì)性能，提高總傳熱效率。適用于低溫、高溫、高危、非均相等多種化學(xué)、強放熱、反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)。微反應(yīng)器的缺點在于，它不適用于固體生成/放出氣體的反應(yīng)，也不適合反應(yīng)時間很長的反應(yīng)。所以在使用微反之前，做一個簡單的判斷。就是看：將全部物料全部加完之后的反應(yīng)時間有多長，如果超過3小時的，就很難用微反一步到位的做好反應(yīng)。一般使用微反應(yīng)器，都需要提高反應(yīng)溫度20-30度。如果在相同溫度下做，很多反應(yīng)做不到終點。很多均相，放熱又不大的反應(yīng)，用微反不會有太多的改善。反應(yīng)速率（停留時間）是由原料濃度和溫度決定的，和傳熱傳質(zhì)無關(guān)，再好的傳質(zhì)設(shè)備，不能促進(jìn)反應(yīng)速率的。但是微反利用了它超級好的混合效果，克服了一些反應(yīng)的官能團定位效應(yīng)，微反由于傳熱效果實在是太好了，所以在做實驗的時候，根本感受不出來放熱問題。微反在選擇性方面，也有過人之處，這是其他反應(yīng)器比不了的。我們常常期望微反來解決一些放熱大的反應(yīng)，以確保小型化、本質(zhì)安全化。但是，我們不能期望利用一個微反就搞定反應(yīng)，我們要充分利用它的優(yōu)點，把微反和其他連續(xù)化手段結(jié)合起來，做綜合解決方案。比如某一類酯化，A+3B →C；一個A上連上3個B。前兩個上去的時候放熱急猛，最后一個B由于有了位阻需要加熱才能上去。可以考慮講放熱最猛的階段用微反，后面用管式或者CSTR結(jié)合。

4、回路反應(yīng)器：回路反應(yīng)器國外用在加氫上很多，是改善氣液混合的一個好的方案。利用文丘里管來實現(xiàn)氣體和反應(yīng)液的高效混合，和常見的高壓反應(yīng)釜相比，氫氣的氣泡直徑從原來的1-2mm減小到0.003-0.07mm；傳質(zhì)系數(shù)從原來的0.15-0.35 kLa /s提高到1.6-2.0kLa /s；整個反應(yīng)的動力學(xué)狀態(tài)得到很大的改善。

這個裝置，對于有些加氫很好用，比如脂肪族的末端的氰基變氨基，但是對于有些雙鍵加成，卻不大好。這個裝置配合好連續(xù)化的催化劑過濾技術(shù)，就很完美了。均相催化劑加氫，很適合這個設(shè)備。

設(shè)備設(shè)計是核心問題，最重要是噴嘴的設(shè)計。直接影響了氣液混合效果。其次泵的選型，機封耐高壓的不多，要優(yōu)選。泵會吸入氫氣的，汽蝕問題，也需要考慮，固體催化劑對泵的磨損也是問題。裝置的另外一個問題就是，催化劑多次循環(huán)，會碎很多。用這個裝置，催化劑也是需要重新選型的。

以下是一個項目優(yōu)化之后的對比，真實數(shù)據(jù)。這個裝置，不僅僅用在加氫上。我們還用在了氯氣氯化方面，以及其他的氣液反應(yīng)上。不過對于耐腐蝕的工況中，一定要充分需要考慮靜電問題。改善氣液混合，還有其他措施，比如，渦流泵，外置的氣體循環(huán)壓縮機，自吸式減半等等。具體選擇哪一種方案，要看具體的情況，比如汽液比，腐蝕性，壓力等等，氣液混合泵的汽液比需要小于1：10才行，但是文丘里管就很好了。

5、連續(xù)化的光催化氯化技術(shù)：氯氣的自由基取代反應(yīng)，現(xiàn)在幾乎所有的工廠都是采用偶氮類化合物作為催化劑，但是此類鏈?zhǔn)竭B鎖的自由基反應(yīng)非常容易失控，很多工廠都發(fā)生過反應(yīng)被爆發(fā)式引發(fā)導(dǎo)致沖料和爆炸的事故。我公司開發(fā)的光催化的反應(yīng)技術(shù)：采用了LED光催化技術(shù)，波長集中（在10納米之內(nèi)）電光轉(zhuǎn)化率高，不發(fā)熱。使用了文丘里來實現(xiàn)高效的氯氣和反應(yīng)液的混合，和之前的鼓泡器相比，氣液混合效果提高了200倍。采用了連續(xù)化的設(shè)計，全線自動化操作，崗位上基本不需要員工。

后處理的連續(xù)化

以上說的都是連續(xù)化的反應(yīng)器，一般就是這幾種以及組合。固定床用的不多，不再詳述。下面說說后處理的連續(xù)化。后處理往往為工藝開發(fā)者忽視。但在工廠實際中，后處理過程正是設(shè)備占用數(shù)量多，投資較大、收率損失較高、污染物排放量多、安全隱患程度大、工作強度大。后處理有：固液分離、萃取洗滌、蒸餾濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶、精餾。

先說萃取洗滌：可以使用連續(xù)式萃取塔、離心機萃取機、碟式離心機、液液離心機等技術(shù)，實現(xiàn)反應(yīng)后處理的連續(xù)化。萃取實際上分為“萃取、分離”兩個過程。離心萃取機是萃取能力一般，分離能力好。萃取塔，對于萃取能力很好，分離能力一般般。一般石化用萃取塔，是利用萃取三角形的原理，實現(xiàn)了高效的萃取，用了很少溶劑即可完成萃取。如果是兩相密度接近的（如 1：0.95） 這樣的兩相，適合用離心萃取機，在一個重力（1個g）的情況下，兩相密度差是 0.05。但是如果在離心機中，離心力達(dá)到5個g的情況下，密度差就是0.25了，就很好分離了。還有更為高效的液液離心機等用于破乳。

再說一下蒸餾濃縮的連續(xù)化：連續(xù)化的蒸餾濃縮設(shè)備，一般就用薄膜蒸發(fā)器。這個設(shè)備的選型有點麻煩，很多軟件中沒有這一款的模型。不是小試試試就可以的，很多小試選的面積，放大就有問題，蒸發(fā)濃縮是一個系統(tǒng)工程，包括了傳熱，蒸發(fā)，真空，冷凝器等，在工業(yè)化設(shè)計中，這一塊需要保守點，至少安排2級。我們之前用過兩級搪玻璃的薄膜蒸發(fā)器，將70%濃度的POCl3濃縮到0.1%。還有另外一個問題，就是在真空條件下，如何將蒸發(fā)冷凝液，和釜底濃縮液連續(xù)的轉(zhuǎn)移走？需要特殊的泵才行，離心泵都不行。減壓蒸發(fā)，耗用的熱量是大于常壓蒸發(fā)的。這一點很多人有誤區(qū)，認(rèn)為減壓很快，耗用蒸汽還少，減壓之所以快的原因，在于汽化溫度低了，夾套兩側(cè)的溫差大了。溫差是導(dǎo)熱性能成正比關(guān)系的，在真空條件下，分子和分子之間的距離更大，所以要成液體需要的能量更大。蒸發(fā)耗用的熱量，以及冷凝耗用的冷量，都比常壓下要大5~10%。

對于使用大量溶劑反復(fù)萃取的工藝，一般要設(shè)計成連續(xù)化“萃取、濃縮”一體化系統(tǒng)，減少溶劑的用量。這個我們有很多成熟的工藝手段。最后說一下連續(xù)化的蒸發(fā)結(jié)晶和降溫結(jié)晶，也有專業(yè)的設(shè)備，使用奧斯陸結(jié)晶器等。