亞硝基芳烴（Nitrosoarenes）被認為是良好的親核試劑和親電子試劑，在形成新的 C-N 鍵和雜環(huán)方面具有許多應用。 盡管亞硝基芳烴是有機合成中強大的組成部分，但它們的有害性質和不穩(wěn)定性限制了它們的利用。此外，許多亞硝基芳烴在溶液和固態(tài)下形成順式和反式偶氮二氧基二聚體，這會改變它們的反應性和穩(wěn)定性。制備這些物質的最常見方法涉及硝基衍生物的還原或相關苯胺前體的氧化，這通常會導致過度還原或過度氧化。 其他不尋常的替代方案是直接亞硝化反應和用亞硝基取代有機金屬物質，這通常需要定制條件、有毒試劑和/或金屬催化劑的存在。 970 年的一份報告中提到了一個不尋常的選擇，表明在苯中紫外線 (UV) 照射下，鄰硝基苯亞甲基苯胺會形成鄰亞硝基苯甲酰苯胺； 然而，缺少合成細節(jié)，并且反應結果僅通過所形成固體的紅外和反射光譜來支持。

由于亞硝基芳烴作為有機合成基礎材料的內在價值，我們開發(fā)了一種利用o-nitrophenylimines的補充方法，該方法在光激發(fā)時會經歷內部氧化還原過程。 近年來，人們對光化學作為一種綠色有效的合成方法越來越感興趣，硝基芳烴已被用作氧原子轉移試劑并用于生成醫(yī)學相關的雜環(huán)化合物，例如吲唑酮、 吲哚、2-二氫吲哚酮、2-H-吲唑、咔唑、或吡啶并[1,2-b]吲唑。此外，我們利用2-硝基苯甲醛作為起始材料來制備相應的硝基苯亞胺，它是一種公認的光化學化合物，其光化學反應性已在各種研究中得到檢驗。其他相關的光化學轉化包括硝基還原形成苯胺或合成 2-氨基苯甲酰胺。 后一種轉變是通過在紫外線下用仲胺激發(fā)硝基苯甲醛來實現的。 然而，需要大量過量的胺和乙酸作為添加劑。

我們報告了從o-nitrophenylimines開始，通過光化學觸發(fā)的電子轉移過程加速生成各種亞硝基芳烴。該方法通過利用發(fā)射365nm光子的高功率LED燈的連續(xù)流程來實現。流動光化學可以通過穩(wěn)健而有效的過程來獲取這些通常是非分離中間體的有趣部分。我們發(fā)現選擇的溶劑是TFE，與其他有機溶劑相比，它始終提供優(yōu)異的結果。 克級硝基亞胺的加工具有良好的官能團耐受性。X射線晶體學用于驗證這些固態(tài)亞硝基結構的二聚性質。該流程的輕松放大也為反應條件下基于 TFE 的亞胺酸酯和酯的形成提供了新的見解。此外，選定的亞硝基芳烴被衍生化，顯示出多種合成應用，包括形成具有不尋常的二嗪部分的苯甲酸。 總體而言，這種用于生成不同亞硝基物質及其衍生物組的操作簡單的方法因其實用性而值得注意，并且預計將有助于向化學家提供這些否則難以獲得的物質。

Continuous Flow Synthesis of Nitrosoarenes via Photochemical Rearrangement of Aryl Imines （2023）

https://doi.org/10.1021/acs.joc.3c02362